自由基，化學上也稱為“游離基”，是指化合物的分子在光熱等外界條件下，共價鍵發生均裂而形成的具有不成對電子的原子或基團。（共價鍵不均勻裂解時，兩原子間的共用電子對完全轉移到其中的一個原子上，其結果是形成了帶正電和帶負電的離子，這種斷裂方式稱之為鍵的異裂。）

自由基的形成

自由基又稱游離基，是具有非偶電子的基團或原子，它有兩個主要特性：

一是化學反應活性高；

二是具有磁矩。

在一個化學反應中，或在外界（光、熱等）影響下，分子中共價鍵分裂的結果，使共用電子對變為一方所獨占，則形成離子；若分裂的結果使共用電子對分屬于兩個原子（或基團），則形成自由基。包括以下產生方式：

①引發劑引發，通過引發劑分解產生自由基；

②熱引發，通過直接對單體進行加熱，打開乙烯基單體的雙鍵生成自由基；

③光引發，在光的激發下，使許多烯類單體形成自由基而聚合；

④輻射引發，通過高能輻射線，使單體吸收輻射能而分解成自由基；

⑤等離子體引發，等離子體可以引發單體形成自由基進行聚合，也可以使雜環開環聚合；

⑥微波引發，微波可以直接引發有些烯類單體進行自由基聚合。

自由基的作用

由于自由基含未配對的電子，所以極不穩定(特別是羥自由基)，因此會從鄰近的分子(包括脂肪、蛋白質、和DNA)上奪取電子，讓自己處于穩定的狀態。這樣一來，鄰近的分子又變成一個新的自由基，然后再去奪取電子……。如此連鎖反應的結果，讓細胞的結構受到破壞，造成細胞功能喪失、基因突變、甚至死亡。

但是少量并且控制得宜的自由基是有用的。例如白血球利用自由基(超級氧，一氧化氮)來殺死外來的微生物，體內一些分解代謝的反應須要自由基來催化，血管的舒張和部分神經、消化系統訊號的傳導要藉助于自由基(一氧化氮)，基因經由自由基的刺激而得以產生突變以更適應環境的變化。